雍正三年，李卫被擢升为浙江巡抚并兼理两浙盐政。抵任后，李卫积极推行“摊丁入地”改革，清理积欠，兴修海塘，成就斐然。在盐务上，李卫一方面加紧打击私盐贩卖，一方面推行盐政改革，“诸场有给丁滩者，以丁入地，计亩征收;无给丁滩者，暂令各丁如旧输纳”。由此，既稳定了盐业生产，又增加盐业税收，这让雍正感到十分满意，李卫也随后官升一级，被授为浙江总督。此时的李卫，刚刚四十出头，和田文镜、鄂尔泰老来才得志相比，可谓是腾云驾雾了。
有人说，李卫官越做越大，这没文化可咋办啊?这倒也是个问题。李卫豪族出身，先祖在明初以军功起家，后为锦衣卫世家，大概是家风的缘故，李卫也是自幼习武，文化程度不咋地。用他自己的话来说就是：“臣孤失学，不习章句，缘从母命，访择塾师，仅能讲说《通鉴》，粗知古人行事。”
电视剧《雍正王朝》里有个情节颇为精彩，说李卫命人写一张告示，众人问：“大人是要七言诗句呢，还是四六骈文?”李卫说：“甭管那么多，我念，你们写。”众人说：“好，好。”李卫说：“你们都听了。”众人瞪着李卫，持笔等下文。李卫说：“笨啊!写呀!你们怎么都不写呀?”众人你看我，我看你，说：“大人，你还没念哪。”李卫说：“咋没念?我刚才已经念了。你们都听了。……写呀!写呀!”众人还是不解，有个稍微聪明的问：“大人，是不是写‘你们都听了’这句呀?”李卫说：“是啊!”众人这才恍然大悟：“哦……好好好，写写写……”
身为一省巡抚，发布告示张嘴第一句就是俗语白话：“你们都听了”，换到当时的年代确实让人笑掉大牙。但文字归文字，李卫的思路却是异常清晰，其手下师爷起草完公文奏章读给他听，他总能一针见血、切中要害，然后将有问题的地方口述给师爷们修改，众人对此都十分服气。升堂审案时，李卫更是才思敏捷，判决如流，其过人机智，可见一斑。另外，李卫办事极有条理，平日开会或派差，一应事务均有记录，凡谕旨、来往文书等，办完即存档，事后一查即知。
虽然识字不多，但李卫对文人及文化事业还是非常看重的。其在浙江任上时，由于受汪景祺、查嗣庭案的牵连，浙江被暂停乡试并不准参加会试，这对于本省士人打击极大。为尽早恢复考试，李卫经常深入下层，了解文士呼声，将可能出现的文字狱化于未萌，而一些好的事迹则一一记录在档，随时奏报。在其努力下，浙江于雍正七年恢复乡、会试考，而之后一次殿试中，浙江文士将一甲三名全部收入囊中。此外，李卫在直隶总督任上还创办了保定莲池书院，后者在之后百余年中一直是北方的学术重镇。
读书多是好事，但书读得少有时也未必是坏事，譬如李卫做官，就少了很多书呆气，其办事灵活，讲求实际，这点很合雍正的胃口，如李卫捕盗即为一例。雍正六年，由于“江南多盗”而地方官又“非戢盗之才”，雍正命李卫统管江南七府五州盗案，“将吏听其节制”，后又赐了他一首诗，其中有两句叫：“训练多方资辑旅，抚绥无怠在諴民”。李卫受命后十分卖力，“盗匿山泽间，诇得其踪迹，遣将吏捕治，必尽得乃止，以是所部乃无盗”。这事还得提提武侠书上说的“大侠甘凤池”，其中还有人说，刺杀雍正的吕四娘即“甘大侠”的女徒弟，种种传说，不一而足。吕四娘不知何许人也，不过甘凤池在历史上还真有其人，这位“反清复明”的武林人士，正是李卫将之缉捕归案的。据官方记载，甘大侠似未表现出什么英雄气概，反在李卫的诱逼之下叩头求饶，而且还出卖了同志。事后，甘凤池等人均被处死。