嘉庆九年（1804年），20岁中举人。父亲的谆谆教导使林则徐的学业取得了惊人的成就。但此后由于家庭日难，外出当塾师。在十一年（1806年）秋，应房永清之聘到厦门任海防同知书.记。这里的鸦片烟毒引起他的注意。同年，受新任福建巡抚张师诚的赏识招入幕府。他在张幕中获知了不少清朝的掌故和兵、刑、礼、乐等知识以及官场经验，为他日后的“入仕”准备了些必要条件。
步入仕途
嘉庆九年（1804年），林则徐参加乡试，中第二十九名举人。就在揭晓成绩排名的那一天，他正式迎娶郑淑卿为妻，自此林则徐在郑淑卿在世时都没有纳过妾侍，终其一生情深不渝（但据林则徐长房后人林鸿汉表示，郑淑卿逝世后林则徐曾续弦再娶）。林则徐逝世后，同治至光绪年间，英国的杜莎夫人蜡像馆特地为林则徐郑淑卿夫妇制作蜡像，成为少数可长期展出的名人蜡像，以表敬意。
年底，新婚燕尔的林则徐离开家人前往京师参加会试但名落孙山。回乡后就在福州北库巷开设“补梅书屋”开班授徒，等待下一次的会试。
张师诚幕僚时期
嘉庆十一年（1806年），林则徐担任厦门海防同知书.记，专责处理商贩洋船来往、米粮兵饷的文书.记录。那时厦门的走私鸦片问题严重，历任厦门海防同知皆是贪官污吏，外商贿赂成风，无人打击走私。林则徐见识到鸦片问题、烟贩伎俩，开扩视野。其任内他得到汀漳龙道百龄和福建巡抚张师诚赏识，张师诚招他成自己的幕僚。
张师诚为何选林则徐为幕僚的说法不一，依照林氏家族后人传说，张师诚翻阅各地呈交给他的贺启，发现林则徐的贺启写得最好。那时正謾nΓ呃家鞯毓僭毕蚧实鄢拾菡邸Ｓ谑墙衷蛐煺倮创莅菡郏局兄疃嗟竽眩乖谒铀饬疟瘢指亩菡郏衷蛐熘爻槐椤Ｕ攀Τ瞎鄄炝衷蛐斓男扪吞龋患险嫣苄匆槐椋罡行郎退似芳安呕颓胨扇肽涣拧�
张师诚位极人臣，对典章大政等政治学问均所知，他将自己公事上的知识、权术一一传授给林则徐，甚至他在嘉庆十四年八月（1809年9月），镇-压海盗蔡牵时亦一同随往，令林则徐间接参与镇-压。张师诚事后称赞林则徐：
“是役也，僚属睹余督剿之劳，佥谓非余先得贼踪，飞檄催战，未必能如斯神速。”
同年年底，张师诚推荐林则徐父亲林宾日为乐正书院主持，林家经济得以改观。后林则徐又在这年参加京师会试，可惜仍是落第，他依然留在张师诚当幕僚。直到嘉庆十六年（1811年），林则徐终中进士，殿试高居第二甲第四名，从此踏上官宦之路。
官宦之路
嘉庆十六年（1811年），林则徐会试中选，赐进士，选翰林院庶吉士，开始进入了官场，实现了父母所期望的入仕做官。十九年（1814年）授编修。此后历任国史馆协修、撰文官、翻书房行走、清秘堂办事、江西乡试副考官、云南乡试正考官、江南道监察御史。
在京官时期，他矢志做一个济世匡时的正直官吏。于是，他“文学而潜修”。为了通于政事，“益究心经世学，虽居清秘、于六曹事例因革。用人行政之得失，综核无遗”。在京师为官七年中，他广泛搜集元、明以来几十位专家关于兴修畿辅水利的奏疏、著述，写了《北直水利书》。书中明确指出“直隶水性宜稻，有水皆可成田”，“农为天下本务，稻又为农家之本务”。认为只有发展华北水利，提倡种稻，就地解决漕粮，才能合理解决南粮北运及由此产生的漕运积弊问题。
嘉庆二十五年（1820年）七月，林则徐外任浙江杭嘉湖道。他积极甄拔人才，建议兴修海塘水利，颇有作为。但他感到仕途上各种阻力难以应付，曾发泄“支左还绌右”“三叹作吏难”这样的苦闷。终于在次年七月借口父病辞职回籍。林则徐为人民做过许多好事，但由于性情过于急躁，请人写“制怒”大字悬挂堂中以自警。
道光二年（1822年）四月复出，到浙江受任江南淮海道，未履任前曾署浙江盐运使，整顿盐政，取得成效。林则徐受到道光皇帝的宠信，很快跨入官场上青云直上时期。道光三年（1823年）正月，提任江苏按察使。在任上，他整顿吏治、清理积案，平反冤狱，并把鸦片毒害视为社会弊端加以严禁。
道光七年（1827年）六月任陕西按察使、代理布政使，在任一月即调任江宁布政使。等待交接期间，陕南略阳一带发生水灾，遂留陕暂理原职，赴略阳察看灾情，安置受灾百姓，同时还参与了县城移建事宜。